Лучше всего - полностью прочитать весь help. Это значительно упростит дальнейшее освоение. Печатная документация на компилятор практически один-в-один повторяет help.

Если же читать совсем лень - то по крайней мере прочти разделы Overview и Tutorial в AT90S Windows Workbench Help.

Далее нужно скачать с http://www.atmel.com/atmel/products/prod200.htm последнюю редакцию даташита и еррата на выбранный микроконтроллер.

Там же, в http://www.atmel.com/atmel/products/prod201.htm лежат примеры AVR 8-Bit RISC - Application Notes. Из них особенно рекомендую следующие:

http://www.atmel.com/atmel/acrobat/doc1483.pdf AVR030: Getting Started With C for AVR (11 pages, updated 9/99)

Как раз - "С чего начать". В принципе, повторение начальных разделов документации по EWA90.

http://www.atmel.com/atmel/acrobat/doc1079.pdf AVR032: Linker Command Files for the IAR ICCA90 Compiler (12 pages, updated 10/98)

Описывается написание командных файлов компоновщика (.XCL). Тоже повторение документации от IAR.

http://www.atmel.com/atmel/acrobat/doc1234.pdf AVR034: Mixing C and Assembly Code with IAR Embedded Workbench for AVR (8 pages, updated 12/98)

Как связать ассемблерную подпрограмму с программой на Си. Тоже повторение документации.

http://www.atmel.com/atmel/acrobat/doc1497.pdf AVR035: Efficient C Coding for AVR (15 pages, updated 11/99)

Очень толковый документ. Рекомендую к внимательному прочтению, особенно когда программа занимает памяти больше, чем есть в кристалле.

Кроме того, в http://www.atmel.com/atmel/products/prod203.htm (раздел Software) рекомендую взять: ftp://www.atmel.com/pub/atmel/io_def.zip Там находится архив с символическими описаниями регистров ввода/вывода и битов в них для всех AVR микроконтроллеров. Файлы .h из этого архива следует положить в C:IAREW22DEMOA90INC вместо старых.